第一节　水的离子积和溶液的PH值

  一、水的离子积

水是一种既能释放质子也能接受质子的两性物质。水在一定程度上也微弱地离解，质子从一个水分子转移给另一个水分子，形成H3O+和OH-。

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达到平衡时，可得水的离解常数Ki

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或[H[XB]2[/XB]O[SB]+[/SB]][OH[SB]-[/SB]]=K[XB]1[/XB][H[XB]2[/XB]O][SB]2[/SB]

由于水的离解度极小，[HO]数值可以看作是一个常数，令K[XB]1[/XB][H[XB]2[/XB]O][SB]2[/SB]等于另一新常数K[XB]w[/XB]，则

[H[XB]3[/XB]O[SB]+[/SB]][OH[SB]-[/SB]]=K[XB]w[/XB]

K[XB]w[/XB]称为水的离子积常数，简称水的离子积。上式表示在一定温度时，水中氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为一常数（表3-1）。25℃时，由实验测出在纯水中[H3O+]和[OH-]各为1.0×10-‑7mol·L-1。通常将水合离子H3O+简写为H+，这样，在常温时：

表3-1　不同湿度时水的离子积

温度/℃	KW	I温度/℃	KW
0	1.2×10-15	50	5.5×10-14
10	3.0×10-15	60	9.6×10-14
20	6.8×10-15	70	1.6×10-18
25	1.0×10-14	80	2.5×10-13
30	1.5×10-14	90	3.8×10-13
40	2.9×10-14	100	5.5×10-13

K=1.0*10[SB]-7[/SB]*1.0*10[SB]-7[/SB]=1.0*10[SB]14[/SB]

[H[SB]+[/SB]][OH[SB]-[/SB]]=1.0*10[SB]-14[/SB][SB]　(3-2)[/SB]

由于水离解时要吸收大量的热，所以温度升高，水的离解度和KW也相应地增大。

水的离子积原理不仅适用于纯水，也适用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不论[H+]和[OH-]怎样改变，它们的乘积总是等于KW。

  二、溶液的PH值

在纯水或中性溶液中，25℃时

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当向水中加入酸时，溶液中[H+]就会增大，设达到新的平衡时该溶液的[H+]为1.0×10-2mol·L-1,因[H+][OH-]=1.0×10-14,则

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可见,在酸性溶液中,[H+]＞1.0×10-7 mol·L-1,而[OH-]＜1.0×10-7 mol·L-1.

如果向纯水中加入碱时,溶液中[OH-]就会增大,设达到新的平衡时该溶液的[OH-]为1.0×10-2mol·L-1,同理计算出[H+]=1.0×10-12 mol·L-1。可见,在碱性溶液中[OH-]＞1.0×10-7mol·L-1,而[H+]＜1.0×10-7 mol·L-1。由上述三种情况可知：

在纯水或中性溶液中　[H+]=1.0×10-7 mol·L-1=[OH-]

在酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]

在碱性溶液中[H+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]

当然，[H+]或[OH-]都可用来表示溶液中的中性、酸性或碱性，但实际应用中多采用[H+]来表示。但是，在生物学与医学上许多重要溶液的[H+]往往是一个很小的数值，而且带有负指数，用[H+]表示溶液的酸碱性不方便。例如，人的血液[H+]为0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性还是碱性,不容易看清楚。索仑生（Sorensen）首先提出用PH值表示水溶液的酸碱性。

溶液的PH值是氢离子浓度的负对数值。

它的数学表示式为：pH=-lg[H[SB]+[/SB]]

即　[H[SB]+[/SB]]=10-[SB]pH[/SB][SB]（3-3）[/SB]严格地说，考虑活度时：

Pα+=lgαH+　（3-4）

必须注意，PH值每相差一个单位时，其[H+]相差10倍；PH值相差二个单位时，[H+]相差100倍；依此类推。

用PH值表示稀的水溶液的酸碱性，则有“

在纯水或中性溶液中，　[H+]=1.0×10-7 mol·L-1　PH=7

在酸性溶液中，　[H+]＞1.0×10-7mol·L-1　PH＜7 ，PH越小，则酸性越强。

在碱性溶液中，　[H+]＜1.0×10-7 mol·L-1 PH＞7，PH越大，则碱性越强。

和PH相仿，[OH-]和KW也可用它们的负对数来表示，即

pOH=-lg[OH[SB]-[/SB]]　（3-5）

pK[XB]w[/XB]=-lgK[XB]w[/XB]　（3-6）

由于在25℃时，[H+][OH-]=KW=1.0×10-14

将方程两边取负对数，则得

-lg[H[SB]+[/SB]]-lg[OH[SB]-[/SB]]=-lgK[XB]w[/XB]=-lg1.0*10[SB]-14[/SB]

所以

pH+pOH=pK[XB]w[/XB]=14　(3-7)

水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系如表3-2。

表3-2 [H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系

[H+]	100	10-1	10-2	10-3	10-4	10-5	10-6	10-7	10-8	10-9	10-10	10-11	10-12	10-13	10-14
PH	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
的酸 碱性	中酸性逐渐增强性 碱性逐渐增强
POH	14	13	12	11	10	9	8	7	6	5	4	3	2	1	0
[OH-]	10-14	10-13	10-12	10-11	10-10	10-9	10－8	10－7	10－6	10－5	10－4	10－3	10－2	10－1	100

在实际应用中，PH值一般只限于0-14范围内。当　[H+]或[OH-]大于（即100）时，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸碱性。

必须注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的浓度。酸度或有效酸度是指溶液中H+浓度，严格地说是指H+的活度，是指已离解部分酸的浓度。酸的浓度也称总酸度或分析浓度，它是指在1升溶液中所含酸的物质的量，包括已离解和未离解两部分酸的总浓度，其大小要用滴定分析来确定。酸度或有效酸度则用PH试纸或PH计来测定。潜在酸度是指未离解部分的浓度，即总酸度与有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的浓度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液总酸度为0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同数值,25℃时,总酸度为0.01mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]则仅为4.2×10-4mol·L-1。

例1 分别求出0.1mol.L[SB]-1[/SB]　HCl溶液和0.01mol.L[SB]-1[/SB]　HOAc溶液的pH值，已知其[H[SB]+[/SB]]分别为0.01mol.L[SB]-1[/SB]和4.2*10[SB]-4[/SB]mol.L[SB]-1[/SB]。

解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10[SB]-2[/SB]=2.0

HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10[SB]-4[/SB])

=[0.62+(-4)]

=3.38

例2　已知某溶液的pH=4.60,计算该溶液的氢离子浓度。

解：-lg[H[SB]+[/SB]]=pH=4.60

lg[H[SB]+[/SB]]=4.60=-5+0.40=5.40

查0.4的反数为2.512，故

[H[SB]+[/SB]]=2.512*10[SB]-5[/SB]mol.L[SB]-1[/SB]

  三、PH值在医学上的应用

医学上常用PH来表示体液的酸碱性（见表3-3）。PH值在医学上具有很重要的意义，例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在7.35-7.45之间，如果血液的PH值大于7.5,在临床上就表现出明显的碱中毒.反之,当血液的PH值小于7.3时，则表现出明显的酸中毒。

测定溶液中PH值的方法很多，临床上常用PH试纸测定病人尿液的PH值。更为精确的测定PH值，要使用PH计。

表3-3 人体各种体液的PH值

体液	PH	体液	PH
血清	7.35～7.45	大肠液	8.3～8.4
成人胃液	0.9～1.5	乳	6.6～6.9
婴儿胃液	5.0	泪	7.4
唾液	6.35～6.85	尿	4.8～7.5
胰液	7.5～8.0	脑脊液	7.35～7.45
小肠液	7.6左右